康定市木糖

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康定市木糖

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注:①来自 QjCCH (NHj)4—X—* ②来自一X— (COjMc) Ph
六、二氢黄酮醇
的甜味。例如,图6-30所示的3- <3-甲氨酰 -SS-丙氧酸的化学纺构图 基-2,4,6三溴苯)-丙酸,其甜度是蔗糖的4000倍,虽然其甜味刺激有些 迟缓,味觉略有延绵且带有一定的苦味。在这组化合物中,甜度的大小与羧烷氧 基或竣烷基团链的长短有关。三溴苯甲酰胺的部分化合物已在大鼠身上进行了急 性毒理试验,毒性程度大致与糖精和甜蜜素相当。 1.生甜团的分子识别早先在考虑Kier-Shallenbei?模型的尺寸范围和蔗糖的分子结构后,人们认 为蔗糖分子内有两种可能的三角形生甜团系统:即厂-OH (AH)、2-0 (B)、 4-H (X)和 3,-OH (AH)、2-0 (B)、4-H (X),它们均是以顺时针方向排列的。怛这种安排 只能证明丨? - OH/2 - 0和3# - 0H/2 - 0在充当蔗 糖生甜闭中AH、B基本单元上的正确性,却不能 说明为什么蔗糖C-l'、C-4'、C-6,位上的羟基 被氣原子取代后均能使甜度显著增加。 醚键娃相当稳定的,但强无机酸和其具有未共用电子对的氧原子形成徉盐, 使醚分子的C一O键变弱,因此在酸性试剂的作用下醚键会断裂。使醚键断裂的 最有效试剂为浓氢卤酸,浓氢碘酸的作用最强,在常温下就可使醚键断裂而生成 碘化烷与醉。但在过量氢碘酸存在下,所生成的醇进一步所应生成碘代烷。醚键 的断裂,一般是在含碳原子较少的烷基处断裂,但由于叔正碳离子较稳定且容易 生成,故醚键在一ch2hc (c6h5)3处断裂。 Jennings和Jones发现减少氣化磺酰反应中吡啶的用量可避免环状硫酸盐的 产生而产生氣硫酸酯。后者在后处理中可用甲醇碘化钠溶液去除,并释放出游离 的羟基。在这些条件下,可用甲基a-D-吡喃葡萄糖苷制得甲基-4,6-二 氣-4, 6-二脱氧-a吡喃半乳糖苷的2, 3-氣硫酸盐(图3-41)。在低 温条件下进行这个反应时,发现它是通过2, 3, 6-四氣硫酸盐这个中间产物, 经氣阴离子的亲核双分子取代,先是在C-6位上进行,得到6-氣化物,然后 在C-4位上缓慢取代并经构型颠倒,最后产生4,6-二氣-半乳糖苷-2,3- 氣化硫酸盐(图3-41)。图3-41氣化磺酰和甲基-?-D-吡喃葡萄糖苷的反应围3 -42通过在吡啶中与S02C12反应来改性蔗糖分子中的呋喃來糖苻琅元通过严格控制庶糖与氣化硝酸的多中心反应(multi - cenlred reactions), 可产生氣化程度从1?5的衍生物。主要反应途径起始于半乳糖基-蔗糖的 6'-单氣衍生物(29%的得率),接下产生6,6^-二氣衍生物(29%得 率),之间是4, 6,6、三氣衍生物(50%得率)以及4,6,6^四氣衍生 物(45%得率)和4,6, r, 4\ 6'-五氣衍生物(图3 -43)。4f -氣代 硫酸盐的直接取代似乎是由于空间因素而被阻止。而f-氣取代基的引人是 通过3,4'-环氧化物实现的。通过对氣代产物的分离和鉴定,得知立体选 择性反应的反应活性顺序是:H0 - 6' > H0 - 6 > H0 -4 > H0 -厂> H0 - 4'。 ho-r的氣化速度之所以缓慢,是因为它是受阻的新戊基翌的初级羟基, 且毗连于《-异头物基团上。在四氣化碳和吡啶溶液中,使蔗糖与三苯磷发 生选择性反应能更容易地制得6,6^-二氣化物(得率>70%)r 4,6,1、 6^-四氣一4,6,\\ 6#-四脱氡-半乳糖基-蔗糖最好是用氣化锂取代蔗 糖,经过6,1', 6'-三苯基磺酸盐得到6, 6-氣化物,再与氣化磺酰 在C-4位上进行选择性反应而制得的(图3 -44)。1975年的分析认为, 这种化合物比固体蔗糖甜200倍,这是人们第一次制得的增甜的天然碳水化 合物衍生物。这种衍生物不但具有很好的口味感和甜味特性,而且不参与人 体代谢,因此是一种潜在的无能量强力甜味剂。从结构与甜味的关系来肴, 最初研制的一?种海藻糖衍生物~4,6,4\ 6、四氣-4,6,4\ 6、四 脱氧-半乳糖基-海藻糖(图3-45),不但没有甜味,反而与奎宁一样苦, 这种情况令人惊奇。
①先将L-Asp的氨基或羧基保护起来,其中保护氨基的还需再转变成 L-ASp酸酐,或是保护氨基与生成酸酐两步同时进行。②L - Phe 酯化成 L - PheOMe0③使已保护基团的L-Asp与L-PheOMe缩合生成带保护基的a-Asp- PheOMe (无甜味),同时还有少量-异构体等副产物生成。④脱除保护基生成有甜味的a - Asp - PheOMe (阿斯巴鉗)。⑤提纯和精制n
多点结合甜味理论多点结合甜味理论认为,人体甜味蛋白受体最少包含八个基本的识别部位, 分别为B、AH、XH、G:、G2、G3、04和0,这些识别部位能够与甜味分子相成 的结合部位(B、AH、XH、G,、G2、G,、04和0)发生相互作用,甜味分子的 八个结合部位的空间排列见图1 -17。该理论不再使用疏水作用的概念,而以空 间作用部位代替疏水部位。甜味分子与受体蛋 白相互作用的结合部位的数世,以及两者相互 结合作用的有效程度,决定了该甜味分子的甜 度强弱。其中相互作用的有效程度是影响甜度 的主要因素,结合的有效程度与甜味分子大 小、空间填充性、参与结合的活性基团的化学 图丨-丨7甜味分子八个结合 性质及其空间取向有很大关系。 部位的空间排列
当去除了刺激物糖溶液后,被占用的受体浓度按下式减少:
第五节其他高效糖苷

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