紫云县乳糖醇

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紫云县乳糖醇

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将无水甲苯逐渐加人装有氣磺酸的氣磺化锅中,低温反应,加完后反应3h, 反应完毕,冷却,使氣磺酸完全分解,放出酸液,然后将所得的磺酰氣油状物进行 水洗,于-20?-15T冷冻12h,滤出对位异构体结晶,液体即为邻甲苯磺酰氣。 在氨化锅内预先放入氨水,加人邻甲苯磺酰氣,在60弋反应2h,冷却,过滤,滤 饼经活性炭脱色,在精制锅中分别用盐酸和氢氡化钠溶液精制,得邻甲苯磺酰胺。
二肽分子模型瓜中相对大些的“下面”基团使结构有较大的可变性。 Ariyoshi等人考察了 Searle公司D-丙氨酸酯的同型物(表2-46)。亚甲基的 引入可以避免因天冬酰氨基团与酯羰基团反应生成二酮基哌嗪(DKP)的可能 性。环化成DKP是天冬氨酰苯丙氨酸甲酯的一种重要分解途径,特别在中性 和碱性条件下。然而,所生成的化合物[50] ~ [56]中没有一种具有较强 的甜味。注:*2-甲基-丝fi醵衍生物。表2 -46 L -天冬氨酜-D-丙氨酸酯化合物的结构与甜
在该工艺流程中,PheOMe (L-和D-)的总浓度可能是Z - Asp的2倍。 Z-L- Asp 和 L - PheOMe 缩合形成 Z - L - Asp - L - PheOMe,再和 D - PheOMe形成不溶性复合物,该复合物得率很髙,并在较低PH时分解为Z - L - Asp - L - PheOMe 和 D - PheOMe,可用 Pd 催化 H2还原 Z - Asp - PheOMe 脱 去Z基团。目前还仍未找到合适的微生物脱甲氨基酶,来催化Z-阿斯巴甜的 脱保护反应。
根据图3-31可知,低温长时间反应有利于S-6-a的形成。但当反应时间 大于6h时,“相对S-6-a值”增长缓慢,继续延长时间对反应对提髙S-6-a 得率并无明显效果,因此选择6h为最佳反应时间。
3,4-四甲基-3 -硫化三亚甲基氨和D -丙氨酸在硼氢化钠或硼氢化锂的催化 下进行还原反应。反应中,用硫酸、盐酸等来活化硼氢化钠或锂催化剂,可以提 高催化剂的反应活性,同时用甲酸或BOC对D-丙氨酸进行保护。还原反 应的产率也能达到90%以上。
要增加蔗糖的甜度就必须提高分子的亲油性,特别是在轴向4-C及r-c 位上,而2-C和3'-C滞保持羟基游离的状态,因为它们是甜味三角形理论中 的AH和B单元。如按单基团取代比较,蔗糖分子中各羟基的相对活性可大体排 列为:6,>6>4>r>2>3, 3\ 4'但这仅是个原则,羟基被活化而形成活化 级络合过程中还会受到空间阻碍作用,有些羟基在与较大基团作用时会因空间排 列阻碍而受抑制,从而失去应有的活性。例如,4位仲羟基虽比1,伯羟基活泼, 但在酯化反应中各羟基反应的活泼次序是.6-OH,6,-OH>r-OH>2-OHt 且在与像三苯基氣甲烷这样大的取代基团反应时,却是r位的伯羟基优先活化。 通过对氣代产物分离和鉴定,可知蔗糖分子立体选择性反应的反应活性顺序是: 6, - OH >6 - OH >4 - OH > 1, - OH >4, - OH。1, - OH 的氣化速度之所以缓慢, 是因为它是受阻的新戊基型的初级羟基,且毗连于a-异头物基团上。
试验表明,4-PAS在酸(如草酸、乙酸、对甲苯磺酸及对甲磺酸吡啶盐 等)催化下发生水解反应,预计产物为4-PAS与6-PAS的混合物(两者极性 相近,柱层析无法分离),但不用分离而用乙酸在惰性溶剂中将4-PAS进行异 构化,4位的乙酰基转移至6位,最终得到单一产物,可见这是制条6-PAS最 简便的方法。
相反,当以2-0H/3-0为AHS/BS对时,甜味蛋白受体和三氣蔗糖的两个分 子间氢键AHr (NH3J……Bs (3-0)和B, (C0NH2)……AHS (2-0H)的距 离和键角分别被迫成为(0.29±0.01) nm, (180±16)。和(0.28±0.01) nm, (160±20)°,如图3-54所示。此时只有4-C1 (X5S) 一个疏水部位和受体 < 氨 基酸残基侧链宥着良好接触,而其他两个疏水部位r -C丨和f -C1却处于远离 与受体相互作用的位置。而且,4’-0H也远离受体X:氨基酸残基的侧链,使得 4f - OH与受体X丨氨基酸残基的酸性侧链之间不可能形成重要的额外氢键。因 此,选择2 - 0H/3 - 0作为三氣蔗糖分子的AHS/BS对并不合适。 由于莫奈林的A链N端与B链C端非常靠近,因此研究人员利用基因工程 技术生产共价的连接单链莫奈林。单链贷奈林有两种类型:SCM和MNE1。SCM 是通过直接把B链C端的Ghi50连接到A链N端的Argl而得,它由94个氨基 酸残基组成。MNE丨则是通过Gly-Phe 二肽连接B链和A链而得,由96个氨基 酸残基组成。利用这些合成的基因,研究人员已经实现在不同的宿主细胞(大 肠杆菌、酵母等)中表达和生产奠奈林。

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