枣阳甜菊糖

枣阳甜菊糖
理首先是3，3 - 二甲基丁醛的醛基与阿斯巴甜的末端活性氨基缩合生成亚胺， 再通过催化加氢，将亚胺的双键还原得到/V-[/V-(3, 3 二甲基丁基 天冬氨酰]-L-苯丙氣酸-1 -甲酿u选择丨H醇作为溶剂是因为中醉的极性比较 小，有利于反应的进行。加水搅拌和用水洗是为了除去反应中产生的一些极性比 纽甜大的副产物。
选择性氣化4、6,的氣化试剂很多，如磺酰氣/吡啶、三芳基膦和四氣化 碳、Vilsmeier试剂、氧化三苯基膦和亚硫酰氣、二氧正瞵等。综合考虑原料成本 和易得性、反应安全性、反应条件与操作难易程度，确定重点研究Vilsmeier试 剂与三芳基膦-CC14。在选择氣化方法上，仅从产率及试剂的廉价易得的角度出 发，通常选用VUsmeier试剂。
大多数转葡糖基反应采用均匀酶反应体系，以可溶性淀粉或环糊精作为 葡糖基供体，葡糖基供体、受体均在溶液中，因此产物分离困难，并且反府 生成大童非目的还原糖。若以不溶的原淀粉为葡糖基供体，利用残留淀粉的 不溶性可以简化产物分离纯化工序，但原淀粉具有紧密的晶体结构，W此转 葡糖基反应速率和得率都很低。对原淀粉经挤压膨化处理后能以溶胀状态息 浮在水中，得到的反应体系与原淀粉相似，但反应速字和得率都比原淀粉反
复合甜味剂及其协同增效作用总的说来，到目前为止，人们尚未发现一种能够完全取代蔗糖的甜味剂，这 里面的原因是多方面的。一般说来，甜味剂有这样一些不良特性：①有的带来了不谕快的味觉特性，诸如甜味迟滞、不愉快的后味拖延、味 觉分布窄及带有苦味等。例如，糖精有苦后味、甜菊糖有金属后味、阿斯巴甜甜 味迟延。②缺乏松散性。③在加工和贮藏过程中性质不稳定。例如，阿斯巴甜在水溶液中甜味有些 减昶，在高温下不稳定，嗦吗甜会与鞣酸发生反应而使甜味降低。④价格问題，在同等甜度下，糖精、甜蜜素和安赛蜜的价格较蔗糖等低, 而阿斯巴甜的现有价格却要高得多。当采用两种或多种甜味剂混合使用时，可改善单?甜味剂的不良后味，提高 其味觉特性和稳定性，调整价格，并使之具有更高的安全性（因为减少了单一 甜味剂的采食量，因此提高了食用安全性）。正因为混合甜味剂具有这些优点， 因此正在被生产工厂所接受。例如，1970年美国取消使用甜密素之前，曾广泛 使用糖精钠与甜蜜素钠的混合物。图1 -36所示为这两种混合物在水溶液中的甜 味分布情况，图1 -37所示为糖精钠和蔗糖的甜味分布悄况，两者可作一比较。 图1 -38所示为糖梢钠、阿斯巴甜和甜蜜素钠以1:5:8比例混合的产物在水溶液 中的甜味分布情况。这些结果明显证实了混合甜味剂的甜味分布特性较单一的为 好，同时其甜味特性也得以明显改善。
式中：《指有机相和水相的体积比（=UV^)，和/^分别指非电离形态的 羧酸和胺的分配系数，为在有机相的浓度与在水相中的浓度之比。由式（2-12)、 式（2-13)可知，a值增大或P,增大或匕增大时，增大，减小。 在这系统中，底物和产物在二相中的分配也会影响平衡常数，底物和产物侧链都不 带可电离基团时的反应平衡常数可由下式计算:
在充分考虑到Kier-Shallenbergei?模型的尺寸范围和蔗栅的分子结构后， 我们可以认为蔗糖分子内有两种可能的三角形生甜闭系统：X=4-H、AH = r-0H 和 B-2 - 0,以及 X=4-H、AH =3f - 0H 和 B =0-2,它们均 是以顺时针方向排列的。为了确定这一推定，可通过倒转蔗糖C-4上的手 性，得到半乳糖-蔗糖（图3-39)，其甜味完全丧失；而4-脱氧蔗糖 (图3-39)，仍具有甜味。这表明，亲水型4-羟基-蔗糖的构型对维持分 子的甜味很苽要。蔗糖上C-3的构型也很觅要，因为C-3差向立体异构体 (称异蔗糖〉没有甜味。造成这种差异的原因是轴向上的C-3羟基不能被 味莆甜受体所接纳。
198丨年FDA最终决定批准阿斯巴甜之前，就已经解决了关于阿斯巴甜与脑 肿瘤之间存在任何关系的疑虑。当时为此而专门设立的公众问询局（PB0I),认 真审查了由G. D.Searle公司提交的关于阿斯巴甜安全性的科学报告和有关试验 数据。之后，这个独立机构的科学家们給FDA的回复结论是，阿斯巴甜不会对 人体脑部造成损害。同时，他们还说明尚没有足够的科学证据表明，阿斯巴甜不 会对鼠类脑部造成损害。因此，PB0丨在当时反对批准阿斯巴甜，并认为十分有 必要进行更深入的研究。
Jennings和Jones发现减少氣化磺酰反应中吡啶的用量可避免环状硫酸盐的 产生而产生氣硫酸酯。后者在后处理中可用甲醇碘化钠溶液去除，并释放出游离 的羟基。在这些条件下，可用甲基a-D-吡喃葡萄糖苷制得甲基-4，6-二 氣-4, 6-二脱氧-a吡喃半乳糖苷的2, 3-氣硫酸盐（图3-41)。在低 温条件下进行这个反应时，发现它是通过2, 3, 6-四氣硫酸盐这个中间产物， 经氣阴离子的亲核双分子取代，先是在C-6位上进行，得到6-氣化物，然后 在C-4位上缓慢取代并经构型颠倒，最后产生4，6-二氣-半乳糖苷-2，3- 氣化硫酸盐（图3-41)。图3-41氣化磺酰和甲基-?-D-吡喃葡萄糖苷的反应围3 -42通过在吡啶中与S02C12反应来改性蔗糖分子中的呋喃來糖苻琅元通过严格控制庶糖与氣化硝酸的多中心反应（multi - cenlred reactions)， 可产生氣化程度从1?5的衍生物。主要反应途径起始于半乳糖基-蔗糖的 6'-单氣衍生物（29%的得率），接下产生6，6^-二氣衍生物（29%得 率），之间是4, 6，6、三氣衍生物（50%得率）以及4，6，6^四氣衍生 物（45%得率）和4，6, r, 4\ 6'-五氣衍生物（图3 -43)。4f -氣代 硫酸盐的直接取代似乎是由于空间因素而被阻止。而f-氣取代基的引人是 通过3，4'-环氧化物实现的。通过对氣代产物的分离和鉴定，得知立体选 择性反应的反应活性顺序是：H0 - 6' > H0 - 6 > H0 -4 > H0 -厂> H0 - 4'。 ho-r的氣化速度之所以缓慢，是因为它是受阻的新戊基翌的初级羟基， 且毗连于《-异头物基团上。在四氣化碳和吡啶溶液中，使蔗糖与三苯磷发 生选择性反应能更容易地制得6，6^-二氣化物（得率>70%)r 4，6，1、 6^-四氣一4，6，\\ 6#-四脱氡-半乳糖基-蔗糖最好是用氣化锂取代蔗 糖，经过6，1', 6'-三苯基磺酸盐得到6, 6-氣化物，再与氣化磺酰 在C-4位上进行选择性反应而制得的（图3 -44)。1975年的分析认为， 这种化合物比固体蔗糖甜200倍，这是人们第一次制得的增甜的天然碳水化 合物衍生物。这种衍生物不但具有很好的口味感和甜味特性，而且不参与人 体代谢，因此是一种潜在的无能量强力甜味剂。从结构与甜味的关系来肴， 最初研制的一?种海藻糖衍生物~4，6，4\ 6、四氣-4，6，4\ 6、四 脱氧-半乳糖基-海藻糖（图3-45),不但没有甜味，反而与奎宁一样苦， 这种情况令人惊奇。