余干县阿力甜
第三章庚精衍生钾
(2)通过蛋白复合稳定的自由态n激活延续时间较长的倍号传递（**?形”蛋内以黑色表示）
浓度/(g/1 OOmL溶液〉
(二）反应平衡关系
二、纽甜的物化性质表2-22汇总了纽甜的一些物化性质。纽甜具有纯正的甜味，良好的风味分 布和可接受性，甜度为阿斯巴甜的30?60倍，为蔗糖的6000?10000倍。在水 相中，其溶解度是达到10%蔗糖溶液同等甜度所要求溶解度的几百倍。在干燥 的条件下，纽甜具有较长的货架寿命；在中性pH范围或瞬时离温等条件下，纽 甜要比阿斯巴甜稳定得多，这些都大大扩展了纽甜可能的应用领域（如在焙烤 加工过程中）。它极低的使用蛩和十分有利的药物动力学性质，使它具有相当大 的安全系数。由于它制备的简单及惊人的髙甜度，可以预测纽甜的等甜度成本会 显著低于阿斯巴甜，具有很强的竞争力。表 2-22纽甜的主要物化性质
一、蔗糖的甜味理论
在非均匀酶反应体系中还原糖含量约0.3g/L，而以液化淀粉为葡糖基供体 的传统反应体系中，该值约为8.0g/L。上述结果表明非均匀反应体系中转葡糖 基产物的分离纯化过程会明显简化。
Jennings和Jones发现减少氣化磺酰反应中吡啶的用量可避免环状硫酸盐的 产生而产生氣硫酸酯。后者在后处理中可用甲醇碘化钠溶液去除，并释放出游离 的羟基。在这些条件下，可用甲基a-D-吡喃葡萄糖苷制得甲基-4，6-二 氣-4, 6-二脱氧-a吡喃半乳糖苷的2, 3-氣硫酸盐（图3-41)。在低 温条件下进行这个反应时，发现它是通过2, 3, 6-四氣硫酸盐这个中间产物， 经氣阴离子的亲核双分子取代，先是在C-6位上进行，得到6-氣化物，然后 在C-4位上缓慢取代并经构型颠倒，最后产生4，6-二氣-半乳糖苷-2，3- 氣化硫酸盐（图3-41)。图3-41氣化磺酰和甲基-?-D-吡喃葡萄糖苷的反应围3 -42通过在吡啶中与S02C12反应来改性蔗糖分子中的呋喃來糖苻琅元通过严格控制庶糖与氣化硝酸的多中心反应（multi - cenlred reactions)， 可产生氣化程度从1?5的衍生物。主要反应途径起始于半乳糖基-蔗糖的 6'-单氣衍生物（29%的得率），接下产生6，6^-二氣衍生物（29%得 率），之间是4, 6，6、三氣衍生物（50%得率）以及4，6，6^四氣衍生 物（45%得率）和4，6, r, 4\ 6'-五氣衍生物（图3 -43)。4f -氣代 硫酸盐的直接取代似乎是由于空间因素而被阻止。而f-氣取代基的引人是 通过3，4'-环氧化物实现的。通过对氣代产物的分离和鉴定，得知立体选 择性反应的反应活性顺序是：H0 - 6' > H0 - 6 > H0 -4 > H0 -厂> H0 - 4'。 ho-r的氣化速度之所以缓慢，是因为它是受阻的新戊基翌的初级羟基， 且毗连于《-异头物基团上。在四氣化碳和吡啶溶液中，使蔗糖与三苯磷发 生选择性反应能更容易地制得6，6^-二氣化物（得率>70%)r 4，6，1、 6^-四氣一4，6，\\ 6#-四脱氡-半乳糖基-蔗糖最好是用氣化锂取代蔗 糖，经过6，1', 6'-三苯基磺酸盐得到6, 6-氣化物，再与氣化磺酰 在C-4位上进行选择性反应而制得的（图3 -44)。1975年的分析认为， 这种化合物比固体蔗糖甜200倍，这是人们第一次制得的增甜的天然碳水化 合物衍生物。这种衍生物不但具有很好的口味感和甜味特性，而且不参与人 体代谢，因此是一种潜在的无能量强力甜味剂。从结构与甜味的关系来肴， 最初研制的一?种海藻糖衍生物~4，6，4\ 6、四氣-4，6，4\ 6、四 脱氧-半乳糖基-海藻糖（图3-45),不但没有甜味，反而与奎宁一样苦， 这种情况令人惊奇。
诸如糖精、阿斯巴甜、甜蜜素和嗦吗甜这类高效甜味剂的相对甜度，通常是 它们的适度稀释液与相当浓度的蔗糖液在等甜度条件下比较分析，这样测得的甜 度与所用浓度的比值即为相对甜度。很明M，如果用来作比较的蔗糖液与髙效甜 味剂溶液的浓度相等，那后者在甜味强度和持久性方面的反应将是巨大的。因 此，要在相同浓度条件下比较两种甜度相差很大的甜味剂是非常困难的。一些实 验结果表明高效甜味剂稀释至浓度比蔗糖稀得多时，其分子产生甜味的效力也变 得更大些。
要增加蔗糖的甜度就必须提高分子的亲油性，特别是在轴向4-C及r-c 位上，而2-C和3'-C滞保持羟基游离的状态，因为它们是甜味三角形理论中 的AH和B单元。如按单基团取代比较，蔗糖分子中各羟基的相对活性可大体排 列为：6,>6>4>r>2>3, 3\ 4'但这仅是个原则，羟基被活化而形成活化 级络合过程中还会受到空间阻碍作用，有些羟基在与较大基团作用时会因空间排 列阻碍而受抑制，从而失去应有的活性。例如，4位仲羟基虽比1,伯羟基活泼， 但在酯化反应中各羟基反应的活泼次序是.6-OH，6,-OH>r-OH>2-OHt 且在与像三苯基氣甲烷这样大的取代基团反应时，却是r位的伯羟基优先活化。 通过对氣代产物分离和鉴定，可知蔗糖分子立体选择性反应的反应活性顺序是： 6, - OH >6 - OH >4 - OH > 1, - OH >4, - OH。1, - OH 的氣化速度之所以缓慢， 是因为它是受阻的新戊基型的初级羟基，且毗连于a-异头物基团上。
