洪江市水苏糖

洪江市水苏糖
(-)结构-甜度分析法（QSAR分析法）
R.COX + NH2R2— R,CONHR2 + XH (2-1)R,、R2分别指末端氨基和羧基带保护的氨基酸的非酸和非胺部分。根据X 的不同，反应可分为三类：当X为一OH时，为水解反应的逆反应即缩合反应; X为一 NH2时，为酰胺的氨基分解反应（转酰氨基反应）；X为一OMe或一 OEt 时，为酯的氨基分解反应（也可称酯化反应）。其中缩合反应最重要也最适于阿 斯巴甜前体的合成，将作详细介绍。
用弱酸在惰性溶剂中将4-PAS进行异构化，4位的乙酰基转移至6位，得 到较纯净的2, 3，6，3'，4'-五乙酸蔗糖酯（6-PAS)，理论得率为75%。弱 酸最好选用羧酸，尤其是诸如乙酸之类的脂肪族羟酸。为了缩短反应时间，必须 升高反应温度，试验表明适宜温度为80~15(TC,最佳温度lOO-UOt,反应 2~4h0故惰性溶剂的沸点应为丨00?丨40弋，且可溶解蔗糖五乙酸酯，如甲基异 丁基酮的沸点为lire。高温条件下羟酸生成自由H +可促进迁移反应，其反应 机制推测如图3-17所示。
3.受体蛋白活化构象受体蛋白，由于其识别部位通过离子键和氢键的相互作用，形成紧密的收缩 构象(the contracted conformation),该状态称为 R 状态(the resting state)，见图 1 -18n当甜味分子与受体蛋白相互作用后，两者形成分子间氢键，或者两者之间的 空间作用力，将可能导致受体蛋白识别部位之间部分离子键和氢键的断裂，从而 使受体蛋白紧密的收缩构象发生改变，形成更为开放的展开构象（the expanded conformation),称为受体蛋白的活化状态，见图1 - 19。某些强力甜味分子存在 高度结合部位如C02、CN、铵基或胍基，能够轻易破坏受体蛋白识別部位之间 的氢键，而且其分子上的环状刚性基团，像一个分子楔，合适地楔入识别部位 (即为空间楔入），也能使识别部位间的氢键断裂，因此具有强力甜味。
之后，Oertly等人根据Cohn提出的“生味基团”（sapophoric groups)这一 概念，认为可用有味官能团“助甜团”（auxoglucs)和“生甜团”（glueophores) 来对甜味进行很好的解释。他们认为这种助甜团与生甜团类似于有色物质的助色 团和发色团，并列举了这两种官能团的各种组合形式，同时还假定仟何没有同时 具备“助甜団”与“生甜团”的物质就不具备甜味。但是，Oertly并没有进一步 解释人工甜味剂（如糖精）或蛋白质甜味剂的甜味情况，也没考虑这两种官能 团在单一分子中可能的作用方式。Oertly的冇味官能团假说还是没有超越甜味剂 的分子结构特征。那种认为可根据分子结构推知其甜度的假说在20世纪初并没 被人们所接受。
内氢键。在此，3^-OH是供体，而2-0H是受体羟基团（图3-51)。这个键 还能对葡萄糖基和果糖基之间的共同氢键网络（3 - 0H--2 - OH- r - OH "4'- OH)起到稳定化作用，随着网络的进一步扩大，分子间氢键强度增加，然而在 稀溶液中分子间氢键可能被断开，以允许分子间糖苷键的旋转。
图5 -29 Neoculin甜味产生和味道修饰作用的吋能机制
Absidia reflexa的cr -半乳糖苷酶催化棉子糖和RU的混合体系得到两种转半 乳糖昔产物：RGal-la和RGal-lb。表4-26所示为棉子糖浓度对4. 的 a-半乳糖苷酶催化转糖苷反应产物的影响。反应初始阶段主产物为KGal -lb， 然后有RGal - la。RGal - U和RGal - 1 b的产量随棉子糖浓度增加而增加。
常用来除去三苯甲基保护基的试剂有：80%乙酸（回流温度）、HC1/ CHC13、HBr/乙酸（在0弋）。在酸性条件下的糖苻键，温度越髙、时间越长 就越容易断裂。在Ot、冰醋酸和浓盐酸的作用下，脱去三苯甲基还原成
醇羟基可以被多种氣代试剂氣化，如亚硫酰氯、三苯基隣/四氣化碳、 Vilsmeier试剂、三苯基膦氧化物/氣化亚砜等。本研究要求选择性地氣化蔗糖 C-r、4、6^^轻基，其中C-T位羟基因空间位阻等原因而较难氣化，同时又 要尽可能地避免蔗糖剩余未保护醇羟基的氣化。因此，控制反应限度的问题就显 得十分重要，这就要求选择既有适当氣化能力又有良好选择性的氣化试剂。